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碳化硅浇注料在水蒸气环境下的氧化过程

作者:浇注料 日期:2020/10/28 浏览次数:125

  生活垃圾焚烧发电成为当前世界各国对有机质垃圾进行无害化处理越来越广泛的技术手段。垃圾焚烧炉是行业的核心设备当前最主流的炉型是炉排式焚烧炉,发达国家主要采用氮化物结合SiC耐火材料,我国目前多采用碳化硅浇注料。炉排式焚烧炉损毁最严重区域的工作温度一般为 800~1100℃,因生活垃圾的含水量高,高温蒸汽氧化是SiC质耐火材料损毁的重要因素。目前,Si3N4结合SiC材料抗高温蒸汽下的氧化已有研究报道,碳化硅浇注料抗高温蒸汽氧化性能研究鲜有报道,有必要加强这方面的研究。

  1 试 验

  试验用主要原料为:工业SiC颗粒,w(SiC)≥98%,粒度0-0.5、0.5-1.5、1.5-3mm;SiC细粉,w(SiC)≥97.5%粒度≤0.1mm;SiO2微粉,w(SiO2)≥95%粒度≤2 μm)Al2O3微粉,w(Al2O3)≥98.5%,粒度≤5μm;铝酸钙水泥 Secar71,w(Al2O3)=69.3%,w(CaO)=29.7%。按表 1进行配料,加入适量的外加剂和水进行混料,振动浇注成型为160mm×40mm×40mm 的试样,而后将其在室温养护 24h、110℃干燥处理10h、空气气氛下1000℃煅烧5h 制得实验用试样。该试样的物理性能如下:体积密度2.68 g·cm-3,显气孔率 14.1,耐压强度 176 MPa,常温抗折强度 16.2 MPa。

  

  切取40mm×40mm×75mm试样,参照ASTM-C863方法,在1000℃、蒸汽条件下(蒸汽流量根据炉膛容积确定,每小时32 kg H2O(g) /m3连续通入),对试样分别进行了 50h、100h、150h、200h、250h、300h氧化试验,检测试样氧化前后的体积、质量、体积密度、显气孔率及其变化,借助 XRD、SEM 分析试样氧化前后的物相组成和显微结构。

  2 结果与讨论

  2.1 体积变化率及质量变化率

  图1给出了试样的体积变化率和质量变化率随氧化时间的变化关系,图2为试样体积密度和显气孔率随氧化时间的变化关系。由图 1、图2可知,0-150h 氧化过程中,试样体积和质量随氧化时间增加而明显增大,体积密度缓慢降低显气孔率基本不变;150-200h阶段试样体积、质量、体积密度和显气孔率基本保持不变;氧化时间由200h增至250h后试样的质量、体积和显气孔率增大明显,体积密度有较明显的降低;氧化时间由 250h 增至 300h 后,试样的质量和显气孔率增幅明显减小,体积仍有较明显增大、体积密度少量降低。

  

  2.2 物相组成及显微结构

  表3给出了不同氧化时间试样的物相组成分析结果,图3(a)、图3(b)、图3(c)分别是原始试样、氧化150h和氧化300h试样的XRD图谱。原样中,未发现CaO·Al2O3 (CA)和CaO·2Al2O3(CA2),氧化后150h后,出现新物相钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2,CAS2),方石英有较明显的增加,而后增加氧化时间,物相组成变化不明显。

  图4(a)、图 4(b)表示了试样氧化150h后的显微结构,可见部分SiC颗粒和细粉边缘不平滑,显示氧化迹象SEM发现许多组成相近的区域(见图中1、2、3),对这些区域进行能谱分析表明,Ca、Al、Si、O 峰明显,区域3的分析结果为(x,%):Ca 7.49 Al 14.12 Si 16.53 O 61.81,推测为CAS2。

  图 5(a)、图(b)表示氧化300h后试样的显微结构,其特征与图4基本一致,图5中1、2、3、4 区域组成与图4(a)中3相近,区域1边缘“+”点能谱分析分析结果为(x,%):CaO 11.31 Al2O3 65.30 SiO2 23.00 Fe2O3 0.11,SiO2/ CaO 约为2,推测图5中的1、2、3、4 区域主要为CAS2。图5(b)SiC颗粒边缘“+”点能谱分析结果为(x,%):Si 58.94,Al 0.18,O 7.75,C 33.57。表明 SiC 颗粒表面氧化后形成了一层氧化层,其组成为方石英或SiO2质玻璃相。

  2.3 讨论

  本实验中,试样在1000℃、蒸汽条件下,仅其中SiC组分参与下列氧化反应:

  SiC(s) + 2H2O(g) → SiO2(s) + 2H2 (g)

  氧化产物为方石英或SiO2玻璃,根据 SiC 和 SiO2的分子量以及SiC、方石英、SiO2 玻璃的密度SiC的 3.21 g·cm-3,方石英的2.23 g·cm -3,SiO2玻璃的2.20 g·cm -3,SiC按上述反应产生的质量和体积变化的推算结果见表4。可见,试样中每单位质量SiC与蒸汽发生氧化反应后,质量增加49.9%,体积增大约1.2 倍。

  根据表4和试样氧化实验结果可计算试样中SiC被氧化量及氧化产物的体积增加量,以100g浇注试样为基准进行推算,实验结果和计算结果见表5。

  由表5可知,在0-150h 氧化阶段,试样中SiC颗粒或细粉不断氧化,氧化时间增加,试样质量和体积均不断增大,显气孔率缓慢上升,试样体积增加量与形成氧化产物的理论体积增加量较为相近,表明试样中SiC 氧化带来的膨胀对浇注料中显气孔的填充作用未体现,试样体积的增加来源于试样 SiC氧化产物的膨胀;在150-200h 氧化阶段,质量增加很小,体积基本不变,试样暂时呈惰性氧化特征,推测经150h氧化后的试样中SiC表面已形成 SiO2 质保护层,阻止了蒸汽的渗透及后续氧化;在 200-250h 氧化阶段,随氧化时间的进一步延长,SiC氧化又继续进行,试样质量和体积均明显增加,表明SiC表面形成的 SiO2质层遭到破坏,SiC的氧化加速进行,试样的体积增加量高于SiC氧化产物的体积膨胀量,表明试样内部可能还出现了开裂,导致体积膨胀;在250-300h 氧化阶段,试样质量增加很小,但体积膨胀显著表明试样中SiC表面形成的SiO2质暂时起到阻止蒸汽渗透及后续氧化的作用,试样较明显的体积膨胀应来源于试样内部的开裂;若进一步延长氧化时间,试样中SiC 表面形成的SiO2质保护层可能又会遭受破坏,试样可能会重复前期200-250h 氧化阶段的氧化特征。

  综合上述分析,在本实验条件下,碳化硅浇注料中SiC颗粒和细粉不能形成长期有效阻止蒸汽氧化的SiO2质保护层。

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