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水蒸气环境下碳化硅浇注料氧化的依据

作者:浇注料 日期:2020/10/28 浏览次数:129

  碳化硅属于共价键化合物,作为耐火材料的原料使用,一方面可以使用它的耐磨性能,莫氏硬度在(9.0~9.5),另一方面可以使用它的高温强度,1400℃下的耐压强度仍然能达到100MPa以上,作为耐火材料的原料唯一的缺陷是在氧化气氛下的氧化,但有关于在水蒸气环境下的氧化依据并没有太多的公开资料,本文主要以碳化硅浇注料在1000℃水蒸气中的氧化物相组成和显微结构演变。

  试验用主要原料为:SiC≥98%的工业SiC颗粒(粒度≤0.5、0.5~1.5、1.5~3mm),SiC≥97.5%的SiC细粉(粒度≤45μm),SiO2≥97%的SiO2微粉(粒度≤0.5μm),AL2O3≥99%的AL2O3微粉(粒度≤5μm)和AL2O3=69.3%,CaO=29.7%铝酸钙水泥。实验中骨料与细粉的质量比为72:28,按配方配料,经混料、振动成型、养护、烘干(110℃保温10h)制备尺寸为40mmX40mmX75mm的坯体试样,最后经1000℃保温5h热处理。将试样放入可控气氛炉内,以200℃·h-1的速度升温到1000℃,维持水蒸气浓度在32KgH2O(g)/m³,氧化时间分别为50、100、150、200、250、300h。观察并记录试样的变化,有无裂纹等。

  一:氧化实验结果

  经不同氧化时间,试样外观平整完好,未见开裂。试样体积变化率和质量变化率随氧化时间的变化:在前150h,试样质量持续增加:150~200h,质量增加放缓:200~250h,质量开始以较大速率增加:250~300h质量增加开始回落,似乎呈现出一定的周期性。体积变化率和质量变化率基本同步,氧化初期,铝酸钙水泥在1000℃饱和水蒸气条件下继续水化。结合水的排出在内部营造的水蒸气减弱了试样外部水蒸气的渗入速度,在一定成都上减缓了水蒸气对材料的氧化作用。体积增大可能和水泥水化产物密度小、体积大有关。氧化后期随着水化反应的完成,水蒸气对SiC的氧化占据主导,氧化产物SiO2有119%的体积膨胀,对应250h的体积迅速增加。

  二:分析与讨论

  在不同氧化时间试样的分析中。原样中未发现和水泥有关的物相:而氧化50h后,出现新物相钙长石,且方石英有少量增加。方石英和钙长石的量似乎呈现出周期性变化规律。分散在玻璃相周围的钙长石,部分溶于玻璃中,导致钙长石颗粒周围的玻璃组成发生变化。Ca2+具有较高的场强,能够导致玻璃分相,形成富Si4+和富Ca2+的硅酸盐玻璃,为方石英从富硅想中析出创造了条件。随氧化时间增加,SiO2含量增大,在CaO—AL2O3—SiO2系统析晶倾向减少,并且晶化时首先析出的是钙长石。钙长石的有限析晶也减弱了SiO2的方石英化。由于钙长石的热膨胀系数和SiC的相近,为4.82X10-6℃,缓解了因方石英热膨胀系数(50X10-6℃-1)与SiC热膨胀系数(4.5X10-6℃-1)差异巨大引发的结构应力。氧化200~300h后,刚玉的量开始下降,未见新的晶相析出,可能以玻璃相的形式存在于硅酸盐网络体重,调整了玻璃相的密度,缓解了体积膨胀。

  氧化50h该阶段的主要反应包括水泥的水化失去结合水合SiC在水蒸气条件下的氧化。下图中三角形壳状物质是一颗水泥粒子,其内部柱状产物的分析结果为:AL2O3约21.45%,SiO2约52.12%,CaO约26.43%。推测是在水泥位置生成的钙长石。下图b 示出了水泥水化排出结合水留下的气孔,和氧化后气孔率略有增加有关。图C示出了水泥水化产物的微裂纹,可以缓解氧化产物SiO2析晶和体积膨胀引发的结构应力。图d示出了SiC离子表面生成的富SiO2玻璃相,含少量AL2O3,有融合迹象,但不明显。试样300h后仍然存在一定量的刚玉相。这是因为AL2O3在基质中的分布位置和状态影响了氧化产物玻璃相的成分,改变了其熔点和粘度,使其铺展性欠佳,导致氧化产物对颗粒的保护作用受限。

  图2是氧化250h试样的显微结构照片。图2a是SiC细粉被氧化形成的一簇一簇的SiO2,像是被气体均匀的蚀刻了一样,氧化膜不完整,呈孤岛状分布。图2b是0.3mm的SiC粒子表面生成了约4μm的氧化层,对应体积膨胀最大可能与骨料发生氧化有直接关系。该阶段水泥的水化已经完成,结合水排出对水蒸气渗入的阻力消失,主要反应为SiC的氧化。反应速度可能处于化学反应控制阶段。

  图3是氧化300h试样的显微结构照片。图3a是SiO2玻璃相析晶形成的鱼鳞状方石英。图3b是SiC细粉表面氧化生成的小粒状方石英。细粉之间没有烧结,界面结合较弱,呈松散堆积状态,有利于应力的缓冲和释放。该阶段反应速率可能处于扩散控制阶段。前期渗入的水蒸气发生还原反应。排出氢气两种气体的逆向流动逐渐达到动力学平衡,界面处水蒸气浓度降低,SiC氧化减弱,主要反应为玻璃态SiO2析晶。

  三:结论

  (1)氧化产物SiO2是导致碳化硅浇注料体积膨胀的主要原因。

  (2)氧化产物钙长石的热膨胀系数低且和碳化硅的热膨胀系数匹配度较好,改善了材料内部的结构应力分布。

  (3)碳化硅浇注料未经烧结且孔径分布呈现微孔化特征,有效缓解了体积变化以及SiO2析晶诱发的相变应力,有利于材料的结构整体性。

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